Sicherheit im Frachtcontainer durch Gasanalyse

Der Zugang zu Frachtcontainern ist für das Personal für Inspektion sowie für Be- und Entladung aufgrund einer Vielzahl von Chemikalien, die sich in der Raumluft befinden können, gefährlich. Untersuchungen in Deutschland und den Niederlanden haben in rund 20 Prozent aller Container gefährliche Mengen an Gasen und Dämpfen nachgewiesen. Es sind Verschmutzungen, die inzwischen als alltäglich akzeptiert werden.

Einführung

Die Untersuchung der Container vor dem Öffnen wird gewöhnlich mit einer Vielzahl von Gasdetektionstechniken durchgeführt, um alle bedenklichen Stoffe einzeln beurteilen zu können. Die niederländische Beratungsfirma für Gesundheit und Sicherheit, Reaktie, hat jedoch eine Fourier-Transform-Infrarot-Analyse (FTIR) eingesetzt. Damit wird die Dauer und Effektivität in der Bewertung von Transportbehältern drastisch zu verbessert, da diese Technologie die gleichzeitige Messung der 50 am meisten betroffenen Gase ermöglicht.

Chemische Gefahrstoffe

Es gibt zwei potenzielle Quellen für gefährliche Chemikalien in Frachtcontainern. Begasungsmittel und Chemikalien, die aus Waren oder Verpackungsmaterialien entstehen.
Begasungsmittel werden angewendet, um Schädlinge und Mikroorganismen von Waren fernzuhalten. Zu den am meisten begasten Gütern gehören Lebensmittel, Lederwaren, Handarbeiten, Textilien, Holz- oder Rohrmöbel, Luxusfahrzeuge und Güter in Holzkisten oder auf Holzpaletten aus Asien.
Gemäß den internationalen Verordnungen der IMO, „Empfehlungen für die sichere Verwendung von Pestiziden in Schiffen“, müssen Begasungscontainer und Schiffsladungen mit Angaben zum Zeitpunkt der Begasung und des verwendeten Gases, gekennzeichnet werden. Darüber hinaus sind entsprechende Bescheinigungen erforderlich, die an die Gesundheitsbehörden des Hafens weitergeleitet werden müssen. Auch wenn eine Kennzeichnung fehlt, können Restgase vorhanden sein. Denn Container, die als belüftet gekennzeichnet wurden, können noch Begasungsmittel enthalten, die von der Fracht aufgenommen und erst nachher freigesetzt wurden. Es ist auch zu befürchten, dass diese in den Gütern verbleiben und folglich Gefahren für Logistikdienstleister, Einzelhandel und Verbraucher darstellen.

Zu den üblichen Begasungsmitteln gehören Chlorpikrin, Methylbromid, Ethylendibromid, Sulfurylfluorid und Phospin. Peter Broersma von Reaktie, mit mehr als 20 Jahren Erfahrung in der Prüfung von Gasen in Containern, erläutert: „Obwohl die Gase sehr giftig sind, ist die Anzahl der Behälter, die die Arbeitsplatzgrenzwerte (OEL) überschreiten, aufgrund anderer Chemikalien viel größer. Die Anzahl dieser Behälter wird wahrscheinlich steigen je mehr überprüft werden, die Erkennungsmethoden sich verbessern und neue Gase identifiziert werden.“
Container befinden sich häufig über längere Zeit auf Reisen durch Breitengrade mit großen Temperaturunterschieden. Es überrascht daher nicht, wenn sich gefährliche Gase im geschlossenen Raum eines Containers ansammeln.
Peter identifiziert die typischen Gasquellen über ihre OELs wie folgt: Lösungsmittel aus Klebstoffen zur Herstellung von Kleidung, Accessoires und Schuhen; 1,2-Dichlorethan aus Kunststoffprodukten; PVC; Blisterverpackung; Formaldehyd in billigen Möbeln, aber auch in gebrauchten Paletten und Zurrmitteln; Lösungsmittel und Formaldehyd aus Polyharzprodukten; Kohlenmonoxid aus Holzkohle und natürlichen Produkten; Kohlendioxid aus Naturprodukten und Ethylenoxid aus mit Ethylenoxid sterilisierten medizinischen Geräten. Auch Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol (BTEX) in Weihnachts- und Dekorationsprodukten; entzündbare Gase aus Einwegfeuerzeugen; Ammoniak in Haushaltsgeräten mit Bakelit-Teilen; Flüchtige organische Verbindungen (VOC) aus Brandblöcken; Pentane und Hexane aus Unterhaltungselektronik und Phosphin / Arsin aus natürlichen Mineralien wie Ferrosilicium.

Prüfverfahren

Die wichtigsten Häfen haben strenge Vorschriften zum Schutz vor möglichen Gefahren in Frachtcontainern. Generell muss jeder eingehende Produktstrom auf gefährliche Gase überprüft werden und wenn bei der Voruntersuchung ein oder mehrere Gase entdeckt werden, müssen alle Behälter des betreffenden Herstellers überprüft werden. Werden keine Gase festgestellt, können die Stichproben beschränkt auf einige Male pro Jahr erfolgen. Wenn Zollpersonal Container betreten soll, müssen diese zunächst überprüft und gegebenenfalls entgast werden.

Gaserkennung

Zur Identifizierung bestand der herkömmliche Überwachungsansatz entweder darin, eine breite Palette von Instrumenten oder chemische Prüfröhrchen für die häufigsten Gase oder eine Kombination von beiden, zu verwenden.
Chemische Prüfröhrchen liefern eine kolorimetrische Beurteilung eines einzelnen Gases, typischerweise mit einer Genauigkeit von +/- 15 Prozent. Verschiedene Röhrchen sind für viele Gase verfügbar und die Ergebnisse können, je nach Test, zwischen 5 Sekunden und 15 Minuten angezeigt werden. Danach ist das Röhrchen selbst gefährlicher Abfall und muss entsorgt werden. Traditionell sind Prüfröhrchen beliebt, weil die Kosten pro Test niedrig sind. Die große Anzahl, die für einen Behälter verwendet werden muss, um die Sicherheit zu gewährleisten, kann jedoch teuer und zeitaufwändig werden.

Bei Instrumentelle Gasanalysatoren besteht ein ähnliches Risiko aufgrund der Möglichkeit, ein schädliches Gas nicht zu erkennen oder nicht zu messen. Die Bereitstellung von mehreren Instrumenten stößt auch an praktische Grenzen, da für Wartung und Neukalibrierung Stromquellen erforderlich sind. Nichtsdestotrotz würde Reaktie üblicherweise zum Beispiel eine vorläufige Bewertung mit einem Fotoionisationsdetektor (PID) für die gesamten VOCs durchführen. Ein Sensor für brennbare Gase für die untere Explosionsgrenze (LEL) und ein Handgerät mit elektrochemischen Sensoren könnten für toxische Gase wie Kohlenmonoxid, Phosphin, Ammoniak und Ethylenoxid verwendet werden. Ein FTIR-Analysator würde dann verwendet werden, um 50 Zielgase gleichzeitig in einem Vorgang zu messen, der ungefähr drei Minuten dauern würde. Verbindungen einzeln zu messen ist wichtig, weil ein PID-Gasdetektor zwar die Gesamt-VOCs misst, aber keinen individuellen Wert für beispielsweise Benzol liefert, das ein bekanntes Karzinogen ist.

Elektrochemische Sensoren haben Schwierigkeiten mit hohen Konzentrationen im Probengas. Es kann zu Beschädigungen kommen, die gewöhnlich zum Geräteausfall führen. Im Gegensatz dazu beeinträchtigen ähnlich hohe Konzentrationen FTIR nicht, das Instrument kann die Analyse nach ein paar Minuten der Rückspülung erneut starten.
Peter Broersma hat als einer der Ersten FTIR bei der Bewertung von Containern eingesetzt, nachdem die Technologie tragbar und batteriebetrieben in einem Gerät untergebracht war. „Die Probleme mit gefährlichen Gasen in Frachtcontainern sind inzwischen weit verbreitet und die Prüfungsanforderungen werden aufwendiger, da die Arbeitgeber ihrer Verantwortung für Gesundheit und Wohlergehen der Mitarbeiter nachkommen. Die herkömmlichen Testverfahren sind jedoch mühsam, zeitaufwendig und es besteht das Risiko, ein potenziell schädliches Gas nicht zu erkennen.“

„FTIR hat sich seit langem als eine präzise Technologie für die gleichzeitige Messung von gasförmigen Emissionen aus industriellen Prozessen etabliert. Als das finnische Unternehmen Gasmet eine tragbare Version entwickelte, waren wir sehr interessiert, diese im Einsatz bei Containertests zu untersuchen.“
„Zunächst arbeiteten wir mit Gasmet zusammen, um eine Konfiguration für das tragbare FTIR (ein Gasmet DX4040) zu entwickeln, das die 50 wichtigsten Verbindungen messen sollte. Jetzt können wir diese Gase in rund drei Minuten messen. Dadurch hat sich der Zeitaufwand für eine Behälterinspektion drastisch reduziert und die Anzahl der Behälter, die täglich untersucht werden können, stark erhöht.“
„Ein weiterer Vorteil dieser Technologie ist der minimale Aufwand für Kalibrierung und Wartung. Ein neues Instrument kann vorkonfiguriert und werksseitig kalibriert geliefert werden. Die einzige erforderliche Kalibrierung ist eine schnelle Nullkontrolle mit Stickstoff, einmal oder zweimal pro Tag. Es ist nicht nötig, teure und sperrige Kalibrierflaschen mitzuschleppen.“
„Für unsere Containerprüfungen verwenden wir jetzt ein portables FTIR. Wir haben einige dieser Einheiten auch für Frachtunternehmen bereitgestellt, die ihre eigenen Tests durchführen möchten. Diese Technologie wird heute in Rotterdam, Amsterdam, Vlissingen, Antwerpen und Hamburg eingesetzt. Unternehmen, die die Begasung und Entgasung von Schiffen durchführen, setzen portables FTIR weltweit ein.“

FTIR

Ein FTIR-Spektrometer erzeugt Infrarotspektren, indem zunächst ein Interferogramm eines Probensignals mit einem Interferometer aufgenommen wird, das alle Infrarotfrequenzen gleichzeitig misst.
Im Laufe der Jahre hat Gasmet eine umfangreiche Bibliothek von Referenzspektren für mehr als 5.000 Gase aufgebaut, die sowohl quantitative als auch qualitative Informationen über jede Verbindung enthalten. So können mit der PC-basierten Software (Calcmet) des Instruments schon vorhandene Spektren neu analysiert und dadurch unbekannte Gase identifiziert werden – ein wesentlicher Vorteil von FTIR.
Während FTIR eine enorme Anzahl von Gasen analysiert, eignet sich die Technik nicht für Inertgase, homonukleare zweiatomige Gase (zB N2, Cl2, H2, F2 usw.) oder H2S (Nachweisgrenze zu hoch).
Durch die kontinuierliche Kalibrierung mit einem He-Ne-Laser, der eine stabile Wellenzahl-Skala liefert, werden hohe Genauigkeiten und geringe Wartungsintervalle erreicht. Zusätzlich sind ein hohes spektrales Signal-Rausch-Verhältnis und eine hohe Wellenzahlgenauigkeit charakteristisch für das FTIR-Verfahren. Daraus ergibt sich eine hohe analytische Empfindlichkeit, Genauigkeit und Präzision.

Zusammenfassung

Millionen Frachtbehälter erreichen jedes Jahr internationale Häfen, ein Großteil davon können erhebliche Gefahren beinhalten. Arbeitgeber haben eine Sorgfaltspflicht gegenüber Mitarbeitern und Gerichtsverfahren entschieden zugunsten von Arbeitnehmern, die durch Behältergase erkrankt sind. Es ist daher unvermeidlich, dass der Umfang der erforderlichen Prüfungen weiter zunimmt. Dauer, Risikominderung und Kosten der Untersuchungen rücken daher stärker in den Vordergrund.
Tragbare FTIR-Gasanalysatoren reduzieren das Equipment erheblich. Die Technologie ermöglicht die gleichzeitige Analyse einer großen Anzahl von Zielverbindungen, wodurch die Effektivität der Bewertung verbessert und das Risiko für die Mitarbeiter verringert werden. Die Technik ist auch wesentlich schneller und vermeidet Einweggeräte.